Entra in diplomazia nel 1915, dopo aver preso una laurea in Giurisprudenza a Roma, dal luglio 1919 fu destinato dal ministro degli Affari esteri, Tommaso Tittoni, alla delegazione italiana impegnata alla Conferenza della pace di Parigi. Da li cominciò la sua carriera diplomatica in giro per il mondo, con varie destinazioni, per poi essere nominato da Mussolini capo di gabinetto per gli Affari esteri nel mese di novembre 1922. Diversi gli incarichi assunti da Paulucci fra 1924 e 1926. Fu dall’inizio vicepresidente dell’organo denominato L’unione cinematografica educativa (l’Istituto Luce), ideato con Luciano De Feo, a suo tempo conosciuto nella segreteria di Luzzatti; attivo presidente della Corporazione forestale italiana nonché della Fondazione sir Walter Becker per la silvicoltura. Fu anche vicepresidente dell’Istituto Cristoforo Colombo, per i rapporti con il mondo iberico e latino-americano, e membro sia dell’Istituto per l’Europa orientale, sia del Consiglio superiore dell’economia nazionale. Fu poi Ambasciatore in numerose nazioni, svolgendo per Mussolini incarichi sempre delicati e di grande responsabilità. Nonostante il ruolo strategicamente importante svolto nei giorni successivi all'armistizio, Paulucci fu incriminato dall’Alto commissariato per l’epurazione, costituitosi nell’ambito del secondo governo presieduto da Ivanoe Bonomi e composto dai partiti antifascisti del Comitato di liberazione nazionale (CLN). Considerato un gerarca fascista, Paulucci venne dimesso e sostituito, nel settembre 1944.